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多晶硅—生产工艺对照及硅烷法工艺的上风

 

1.  多晶硅概述

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    多晶硅是单质硅的一种形状。熔融的单质硅正在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形状分列成很多晶核,若是这些晶核长成晶里取向差别的晶粒,则这些晶粒联合起来,便结晶成多晶硅。

    多晶硅可作拉制单晶硅的质料,多晶硅取单晶硅的差别重要显示正在物理性质方面。比方,正在力学性子、光学性子和热学性子的各向异性方面,远不如单晶硅显着;正在电学性子方面,多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅明显,甚至于几乎没有导电性。正在化学活性方面,二者的差别极小。多晶硅和单晶硅可从表面上加以区分,正在抛光后的硅片上,多晶硅看上去有彩色斑纹,而单晶硅近似于镜里;但真正的判别须经由过程剖析测定晶体的晶里偏向、导电范例和电阻率等。

1.2.  性子

   多晶硅灰色金属光芒;密度2.32~2.34,熔点1410℃,沸点2355℃;溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于火、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出显着变形;常温下不生动,高温下取氧、氮、硫等回响反映。

   高温熔融状况下,具有较大的化学生动性,能取险些任何质料发作回响反映;具有半导体性子,是极其主要的优秀半导体材料,但微量的杂质便可大大影响其导电性。

1.3.  功用

   电子工业中普遍用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的根蒂根基质料。近年去,多晶硅已大量运用正在太阳能应用上,取单晶硅一样施展着伟大的感化。固然从运用理论来说,要使太阳能发电具有较大的市场,被宽大的消费者接管,便必需进步太阳电池的光电转换效力,低落生产成本。从国际太阳能电池的发展过程能够看出,其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜质料(包孕微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)顺次共存。

   已往太阳能电池的硅质料重要来自电子级硅的等外品和单晶硅头尾料、锅底料等,年供应量很小,但也根基知足市场需求;跟着光伏家当的迅猛生长,太阳能电池对多晶硅的需求量敏捷增进,因而,世界各国皆竞相开辟低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备手艺取工艺,并趋势于把制备低纯度的太阳能级多晶硅工艺取制备下纯度的电子级多晶硅工艺区分开来,以进一步降低成本。从工业化生长来看,重心也已由单晶背多晶偏向生长;其主要原因:一是可供给太阳电池的头尾料愈来愈少;二是对太阳电池来说,方形基片更合算,经由过程浇铸法和间接凝固法所得到的多晶硅可间接得到方形质料;多晶硅的生产工艺络续获得希望,全自动浇铸炉每消费周期(50小时)可生产200千克以上的硅锭,晶粒的尺寸到达厘米级。

   因为远十年单晶硅工艺的研讨取生长也很快,其中的很多工艺也被应用于多晶硅电池的消费;比方挑选侵蚀发射结、背外面场、侵蚀绒里、外面钝化、细金属栅电极等等;接纳丝网印刷技术可使栅电极的宽度低落到50微米,高度到达15微米以上;快速热退火手艺用于多晶硅的消费可大大收缩工艺工夫,单片热工序工夫可正在一分钟以内完成,接纳该工艺正在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效力凌驾14%。

   现在正在50~60微米多晶硅衬底上建造的电池效力凌驾16%;应用机器刻槽、丝网印刷技术正在100平方厘米多晶上效力凌驾17%;无机器刻槽正在一样面积上效力到达16%,接纳埋栅构造,机器刻槽正在130平方厘米的多晶上电池效力到达15.8%。工业化消费的多晶硅电池的转化效力曾经到达18%以上。

1.4.  行业近况取中国的相干政策

   1994年全球太阳能电池的总产量只要69MW,到2004年便到达1200MW,正在10年里增进了17倍;再到2011年更是到达29GW,取2004年比拟又增进了24倍;专家展望太阳能光伏家当正在二十一世纪前半期将凌驾核电成为最重要的根蒂根基能源之一。

   从2009年最先,因为美国金融危机和欧盟欧债危急,列国当局削减了对太阳能家当的津贴,致使多晶硅单价从100美圆/kg低落到了25美圆/kg阁下,但2011年太阳能发电新增装机容量到达29GW这个究竟阐明,纵然没有当局的大力支持,新能源仍旧会获得社会的承认;并且,25美圆/kg的多晶硅价钱将使太阳能发电板的价钱也大大低落,从而越发刺激太阳能发电行业的快速生长;有专家预言,若是智能电网手艺获得打破和运用,而太阳能发电站的建立本钱低落到取水电站的建立本钱相称,则太阳能电站的建立将会是发作性的;并因而动员多晶硅的需求量也是发作性的。

   2011年2月,工信部出台了《多晶硅行业准入条件》;划定太阳能级多晶硅项目每期范围要大于3000吨/年,每1000吨占地面积不得大于90亩,新建和改扩建项目投资中最低资本金比例不得低于30%;太阳能级多晶硅复原电耗应小于60千瓦时/公斤;到2011岁尾前,镌汰综合电耗大于200千瓦时/公斤的太阳能级多晶硅生产线。这个准入条件即是公布了海内80%多晶硅企业的极刑(实际上,从2011年6月以来的多晶硅市场价格低于30美圆/kg,曾经“拍死”了大部分三氯氢硅法多晶硅消费企业)。从另一个角度,这么多三氯氢硅法多晶硅消费企业接近殒命,恰是为接纳新技术的企业供应了极好时机。

   表1   中国多晶硅消费企业产能一览表(2010年)

公司名称

计划范围

工艺技术

2011产能E

2011产量E

2012产能E

2012产量E

东汽峨半

5200

三氯氢硅法

3700

2500

3700

3000

新光硅业

1160

1160

1050

1160

1100

洛阳中硅

5000

5000

4500

5000

4500

徐州中能

9000

9000

8500

9000

8500

永祥多晶

10000

4000

1300

4000

3000

深圳北玻

5000

1500

1300

1500

1300

宁夏阳光

4500

1500

1300

1500

1300

江苏逆大

3000

3000

2000

3000

2500

重庆大全

9300

3300

3000

3300

3000

亚洲硅业

6000

2000

1600

2000

1800

江西赛维

21000

三氯氢硅法

17000

15000

17000

15000

雅安永旺

3000

600

650

600

650

通能硅材

9500

3500

800

3500

2000

合晶科技

1800

1800

1300

1800

1500

神舟硅业

4500

4500

3000

4500

4000

天威四川

3000

3000

2400

3000

2600

四川瑞能

6000

6000

4500

6000

5000

林州中降

3000

3000

1800

3000

2500

特变电工

12000

1500

1200

1500

1300

朝歌日光

10000

2300

1600

2300

2000

陕西天宏

3750

三氯氢硅法

3750

1600

3750

3000

乐电天威

3000

3000

2200

3000

2600

南京大陆

18000

2500

1200

2500

2000

国电科技

5000

2500

1000

2500

2000

潞安高纯硅

5000

2500

1100

2500

2000

中彩科技

6000

2000

1000

2000

1900

鄂尔多斯

6000

3000

1200

3000

2000

盾安情况

6000

3000

200

3000

2000

六九硅业

18000

硅烷法

3000

1500

3000

2500

世纪新源

6000

流化床

2000

1000

2000

1800

中宁硅业

4500

硅烷法

1500

600

1500

1200

其他

64040

三氯氢硅法

30890

10640

38040

25440

总计

277250

 

137000

82540

144150

114990

 

2.  多晶硅生产工艺简介

    多晶硅产物的主要用途有二种:一种是用于制备太阳能电池;另一种是用于集成电路。二种用处对多晶硅产物的性能参数要求也不尽雷同,电子级多晶硅的纯度要求到达9N~11N;而太阳能级电池正在包管光电转换效力取寿命的条件下,对多晶硅纯度的要求则没有那么下,大抵正在6N~7N阁下。差别的参数尺度决意了差别用处的多晶硅的制备要领也有差别,电子级多晶硅一样平常是运用下本钱的化学法,重要是改进西门子法和硅烷法;而太阳能级多晶硅因为质量要求不是很下,其消费要领也是五花八门,现在重要有:西门子法、改进西门子法、硅烷法、冶金法等;个中,硅烷法因为道理泉源差别,可分为:氯硅烷歧化硅烷法、金属氢化物硅烷法、硅镁合金硅烷法等;而凭据硅烷转化为多晶硅时的工艺,又可分为:钟罩炉还原法、流化床还原法(流化床法、晶粒硅法)。

    海内西门子法手艺来自俄罗斯;改进西门子法属自行开辟,现在借存在很多题目,个中最主要的问题是四氯化硅热氢化工艺还没有过关;外洋的改进西门子法曾经生长成熟,但手艺一向为几家大公司所把持,对中国实现手艺封闭。

    硅烷法手艺来自美国,但技术转让方是以非正规渠道进入中国的,手艺受让方是浙江中宁硅业和河北六九硅业;以此手艺建成的生产线均不克不及一般投产,重要题目有:

    a). 四氟化硅生产技术不成熟,四氟化硅不符合要求;

    b). 外方供应的硅烷剖析炉手艺和装备都是试验装置,没法杀青并且电耗很下;

    c). 复原回响反映发生的氢气经由过程火把烧掉,没有收受接管装配,极大天虚耗资本;

    d). 副产品四氟铝酸钠没法有用处置惩罚,成为固兴。

    正在经由长达2年的整改后,海内手艺工程职员已完整处理这些题目,生产线也能一般消费了。

    冶金法多晶硅手艺属国内开辟取海归派带手艺返国创业并举,但因为该手艺还没有成熟,消费的多晶硅正在市场不受欢迎,一些消费企业无法中只能自行投资切片和太阳能发电站项目,构成了“多晶硅→硅片→太阳能发电板→太阳能发电站”全过程的产业链;但转化率低和衰减快的题目仍然没有处理。

    上面对这三项工艺技术做具体引见:

2.1.  西门子法取改进西门子法(三氯氢硅法)

    1955年,西门子公司胜利开辟了以金属硅和氯化氢为质料,应用H2复原SiHCl3正在硅芯发烧体上堆积硅的工艺技术,那就是一般所说的西门子法。该法的单程有用转化率只要20%阁下,并副产大量的四氯化硅,据预算,每消费1吨多晶硅就副产10吨阁下的四氯化硅,物料轮回量很大,环保压力也很大。中国的大部分多晶硅消费企业都是接纳此项手艺。手艺泉源:除洛阳中硅高科接纳自立研发的手艺之外,其他大部分都是间接或直接引进俄罗斯的手艺,没有四氯化硅氢化手艺,也没有四氯化硅处置惩罚手艺,多晶硅产量不大时,副产四氯化硅能够贩卖给下流需求四氯化硅质料的化工厂,但因为多晶硅企业的增长速度大大凌驾需求四氯化硅企业的增长速度,致使四氯化硅不克不及获得有用、实时处置惩罚,形成了数次环保净化变乱,局部多晶硅企业和小我私家遭到了严肃处分。因而海内企业最先开辟闭环改进西门子法手艺,经由数年的勤奋,已获得很大的成绩。

    改进西门子法:正在西门子法工艺的基础上,经由过程增添复原尾气干法收受接管体系、SiCl4氢化工艺,实现了闭路轮回,因而构成了改进西门子法――闭环式SiHCl3氢还原法。改进西门子法的生产流程是应用氯气和氢气分解HCl(或外购HCl),HCl和产业硅粉正在肯定的温度下分解SiHCl3,然后对SiHCl3停止星散精馏提纯,提纯后的SiHCl3正在氢复原炉内停止化学气相堆积回响反映获得高纯多晶硅。改进西门子法包孕五个重要环节:即SiHCl3分解、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢复原、尾气的收受接管和SiCl4的氢化星散。改进西门子法消费多晶硅所用装备重要有:氯化氢分解炉,三氯氢硅沸腾床加压分解炉,三氯氢硅水解凝胶处置惩罚体系,三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯体系,硅芯炉,节电复原炉,磷检炉,硅棒割断机,侵蚀、洗濯、枯燥、包装体系装配,复原尾气干法收受接管装配;其他包孕剖析、检测仪器,掌握仪表,热能转换站,压缩空气站,轮回火站,变配电站,净化厂房等。

    改进西门子法经由过程接纳大型复原炉,低落了单元产物的能耗。经由过程接纳SiCl4的氢化和尾气干法收受接管工艺,显着低落了本辅质料的斲丧。

    系列反应式以下:

    电弧炉冶炼金属硅:SiO2 + C △à  Si + CO2↑

    三氯氢硅天生:    Si + HCl à SiHCl3 + H2↑

    三氯氢硅复原:    SiHCl3 + H2 à Si + HCl

    改进西门子法的几个主要参数:

     a). 产品质量较下:N型最低0.01-500Ωcm,P型(3-5)-1000Ωcm,纯度N4~N11;

     b). 耗电量下,海内企业的多晶硅耗电量400~00kwh/kg,美国企业的多晶硅耗电量130~150kWh。

     c). 每吨多晶硅斲丧原材料:金属硅1.5t,液氯1t,氢气200m3。

     d). 电力需求:年产1000T多晶硅生产线的装机容量为9.8万KW,用电负荷约为4.5万KW。

    改进西门子法是现在消费多晶硅最为成熟、最轻易扩建的工艺;并且能够消费太阳能级取电子级多晶硅。现在,改进西门子法所消费的多晶硅产量占环球总产量的85%。但改进西门子法的中心工艺把握正在美、德、日等国的7家重要硅料厂商手中;这些公司的产物占环球多晶硅总产量的90%,它们构成的企业同盟执行手艺封闭,严禁技术转让。短期内产业化手艺把持封闭的局势不会改动。外洋代表性的生产商有美国的HEMLOCK 公司和美国三菱公司、德国的WACKER 公司、日本的TOKUYAMA 公司。

    改进西门子法消费多晶硅属高能耗的家当,个中电耗本钱约占总成本的70%阁下。我国重要的几家多晶硅企业已停止改进西门子法技术改造,但海内手艺取国际先进水平尚有较大差异,要把多晶硅的综合能耗降至200kwh/kg以下,难度仍旧较大。

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改进西门子法(SiHCl3法)工艺流程简图

2.2.  硅烷法

    接纳硅烷法工业化消费多晶硅的汗青有20余年汗青, 2011年用该法消费的多晶硅占环球总产量的12%阁下。外洋接纳硅烷法消费多晶硅的企业主如果美国MEMC 公司(前身是Ethyl 公司)、美国REC 公司(前身是Asimi 公司)、美国SGS公司。硅烷法可生产电子级多晶硅产物和太阳能级多晶硅产物。

    硅烷法是正在改进西门子法(三氯氢硅法)工业化消费多晶硅二十多年后开辟的新一代生产工艺,其重要目标是低落多晶硅的消费能耗和本钱,并且硅烷气体自己又是集成电路家当、光伏家当和TIT 液晶显示器家当必不可少的特种气体,一条生产线统筹了多晶硅和硅烷特气两大产物。

    远几年环球光伏家当快速生长后,硅烷法多晶硅工艺愈来愈遭到正视,其缘由重要是硅烷法多晶硅工艺有它本身的长处:

      a)      每公斤多晶硅产物的综合能耗比三氯氢硅法低三分之一以上;

      b)      硅烷法工艺的副产物对情况不会形成大的风险,属于环境友好型多晶硅工艺;

      c)      生产成本比三氯氢硅法低,具有本钱上风;

      d)     由于硅烷气体没有腐蚀性而三氯氢硅具有较强的腐蚀性,以是硅烷法工艺对工艺管道和装备的要求比三氯氢硅法低,生产工艺体系的总投资比三氯氢硅法低;

      e)      因为硅烷法工艺流程比三氯氢硅法简朴,因而硅烧法工艺的占地面积比三氯氢硅法小,属于地皮集约化多晶硅工艺;

      f)       硅烷法多晶硅中发生的硅粉能够用于浇铸法多晶硅片产物中,处理了硅粉的应用题目;

      g)      硅烷无腐蚀性,热剖析温度低且剖析率下,故此法所得硅多晶的纯度下,产率高。

    但硅烷气体是一种易燃易爆的气体,对体系的气密性要求较下,以是体系的硬件建立尺度要求较下;并且,正在硬件过硬的基础上借必需增强平安生产管理,严厉的管理才气制止硅烷气体的泄漏形成熄灭、爆炸等变乱的发作。

    硅烷法多晶硅生产技术分硅烷气体的制备和硅烷气体转化成多晶硅两大部分。硅烷气体的制备大致上有三种要领:

2.2.1.  金属氢化物工艺

    该要领的典范代表是美国的MEMC 公司。

    该要领的重要工艺历程以下:四氢钠铝制备、四氟化硅制备、硅烷制备、硅烷净化、四氟铝钠处置惩罚、硅烷热解,获得多晶硅产物。

    四氢钠铝制备:四氢钠铝是由其所包罗的元素钠、铝、氢化学回响反映所天生;

    反应式:Na (l) + Al (s) +2H2 (g) à NaAlH4 (s) 

    四氟化硅制备:四氟化硅消费要领较多,几种常用的要领是氟硅酸钠热解、氟硅酸浓硫酸剖析、氢氟酸石英砂回响反映等。各企业可根据生产线所在地的上风挑选。

    氟硅酸钠热解反应式:Na2SiF6 à SiF4 + 2NaF

    氟硅酸浓硫酸剖析式:H2SiF6 à SiF4 + 2HF

    氢氟酸石英砂反应式:4HF + SiO2 à SiF4 + 2H2O

    硅烷制备:接纳四氢钠铝取四氟化硅气体回响反映分解硅烷气体;

    反应式:NaAlH4 + SiF4 à  NaAlF4 + SiH4

    硅烷净化:回响反映消费的粗硅烷气体经吸附塔、脱重塔和脱轻塔纯化精制,把粗硅烷气体纯度提拔到6N 以上的下纯度电子级硅烷气体,再经由高温液化处置惩罚造得液态硅烷,贮存正在产物硅烷储槽内;经由过程蒸发液态的硅烷气体酿成常温的硅烷气体供硅烷复原多晶硅工段运用。

    硅烷热解:硅烷及氢气按肯定比例通入热剖析反应器,硅烷正在流化床上停止热剖析回响反映硅烷热剖析正在流化床上的籽晶四周停止,多晶硅从反应器里被掏出,正在一个完整关闭的清洁情况中停止内、外包装,最初以圆桶的情势贩卖。

    四氟铝钠处置惩罚:四氟铝钠从溶剂中星散出来,经由枯燥、收受接管溶剂后,取硫酸回响反映天生硫酸铝钠和氟化氢,氟化氢用于取二氧化硅回响反映消费四氟化硅,硫酸铝钠作为副产品中卖。反应式:NaAlF4 + 2H2SO4 à NaAl (SO4)2+ 4HF

    美国MEMC 公司正在20 年前便已建成年产千吨级多晶硅的生产线;个中四氟化硅气体来自磷肥企业的副产物氟硅酸;现在此手艺曾经很成熟。

    浙江中宁硅业、河北保定英利(六九硅业)和浙江中福硅能都正在实验接纳差别的硅烷法多晶硅工艺,消费下纯度多晶硅,以突破海内浩瀚企业皆是三氯氢硅法多晶硅工艺道路的局势。浙江中宁硅业是中国第一家接纳硅烷法工艺消费电子级硅烷气体和下纯度多晶硅的企业,接纳金属氢化物硅烷法多晶硅工艺的首期年产3000 吨多晶硅生产线,经由对外方手艺的周全革新,曾经正在2011 年7月胜利消费出电子级高纯硅烷气体和电子级多晶硅。

    硅烧法多晶硅工艺正在海内的胜利实行,不只雄厚了多晶硅的工艺道路,低落了多晶硅的生产成本和提拔了国产多晶硅的品格,同时处理了半导体产业、光伏家当和TFT 液晶显示器家当用高纯硅烧气体临时依靠入口的瓶颈, 实现了高纯电子级硅烷气体的国产化大规模消费。

2.2.2.  硅镁合金法工艺

    硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。

    硅镁合金法制备硅烷的工艺流程异常精练;此工艺是海内历史上研讨最多的工艺道路,实现过年产5 吨范围的试验性的消费装配线。该要领的重要回响反映有:

    Si + 2Mg à Mg2Si

    Mg2Si + 4NH4Cl à SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3

    第一步回响反映正在真空或珍爱氛围下停止;第二步回响反映正在高温液氨下停止;个中消费的氯化镁正在液氨情况下取液氨络合成六氨氯化镁。

    因为本钱过高,该要领现在还没有应用于千吨级范围的生产线上。该要领实现工业化生产线需求处理的问题是:1) 液氨的轮回应用;要实现液氨轮回应用,必需从六氨氯化镁络合物中把氨星散出来,但现在有肯定的难度;2) 传统的小紧法制备硅烷气体接纳的是批次式间歇回响反映;要实现大规模消费,该回响反映必需改成一连式回响反映;3) 该工艺中氨的轮回量很大,需求增补大量的热量,怎样实现热量和热量的充分利用去低落能耗过高的题目需求做进一步革新。

2.2.3.   氯硅烷歧化回响反映法

    美国结合碳化物(UCC)公司研讨胜利了氯硅烷歧化硅烷法,使多晶硅本钱大幅度低落,并于1985年建成千吨级生产线正式投产。

    此法利用以下氯硅烷的分解和歧化回响反映去得到硅烷;系列的反应式以下:

    Si + 2H2 + 3SiC14 à 4SiHCl3

    6SiHCl3 à 3SiH2Cl2 + 3SiC14

    4SiH2Cl2 à 2SiH3Cl + 2SiHCl3

    3SiH3Cl à SiH2Cl2 + SiH4

    整个过程是闭路消费,前段工序取改进西门子法相同,只是后工序把三氯氢硅歧化为硅烷,经由过程硅烷的复原消费多晶硅。该法消费的多晶硅纯度下,特别是硼含量小于千亿分之一,可用于制备区熔硅单晶,包孕辐射探测器用硅单晶,也用于优良直拉硅单晶的制备。因为复原历程不发生四氯化硅,尾气处置惩罚对照简朴,基本上无污染物,对环保有益,同时质料虚耗削减,生产成本也响应低落。

 

    不管接纳何种要领制备硅烷气体,皆需求对气体停止高温精馏,以获得高纯硅烷;同时借必需把硅烷气体复原,才气天生多晶硅产物。把硅烷气体复原为多晶硅,有以下二种要领:

2.2.4.  钟罩炉还原法

    美国REC 公司接纳钟罩炉(西门子炉)把硅烷气体转化成棒状多晶硅。

    接纳钟罩炉把硅烷气体转化成棒状多晶硅的工艺,其道理取接纳钟罩炉把三氯氢硅转化成多晶硅的工艺道理是一样的; 两者的不同点在于:

     a). 硅烷气体的工艺剖析温度正在750℃~880℃之间,而三氯氢硅则需求1050℃~1150℃之间;以是硅烷法复原电耗比三氯氢硅法低许多。

     b). 硅烷复原只要二种化学元素:硅和氢。以是两门子复原炉尾气中只要氢气和已回响反映失落的硅烷气体,气体身分对照单一,很容易完成氢气取硅烷的星散,到达充分利用氢气和硅烷气体的目标;而三氯氢硅法中尾气中含有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氯化氢、氢气等异常庞大的身分,对复原炉尾气轮回应用体系来说,硅烷法异常简朴而三氯氢硅法异常庞大,需求竖立尾气星散、四氯化硅氢化成三氯氢硅、氯化氢的干法星散应用等一个大体系才气完成。

     c). 硅烷气体取三氯氢硅气体具有差别的剖析特性。硅烷气体具有自由空间剖析的特性,不需要成核中央便能够剖析,以是硅烷气体转化成多晶硅历程中,轻易发生硅粉,需求对硅粉的比例严加掌握(一样平常要掌握正在5% 之内)。而三氯氢硅不具有自由空间剖析的才能,以是接纳三氯氢硅法工艺发生的硅粉比例就很低。因为两种气体具有差别的特性,硅烷法钟罩炉需求有特其余内构件去低落硅粉的比例,硅烷法钟罩炉的构造近比三氯氢硅法西门子炉庞大;

     d). 因为硅烷很容易剖析,以是硅烷具有很下的转化效力,转化效力高达95%以上,而三氯氢硅法西门子工艺中, 三氯氢硅正在钟罩炉内的转化率只要18%~25% ,近低于硅烷的转化率,那也是硅烷法工艺比三氯氢硅法能耗低的个中一个缘由。

    硅烷法钟罩炉工艺消费多晶硅时收支钟罩复原炉的物料以下:

    SiH4 + H2 à Si + H2↑  + SiH4

    现实的硅烷法钟罩炉工艺中需求用大量的氢气去稀释硅烷气体,然后进入钟罩复原炉中,正在已加热到750℃~880℃的硅芯外面剖析、堆积,硅芯逐步长大成多晶硅硅棒。硅烷的剖析率大于95%。生产方式为批次式消费。每公斤多晶硅的复原电耗正在50~70KWH 之间。

    三氯氢硅法钟罩炉工艺消费多晶硅时收支钟罩复原炉的物料以下:

    SiHCl3 + H2↑ à Si + SiHCl3 + SiCl4 + HCl + SiH2Cl2 + H2↑

    取硅烷法一样,进入钟罩复原炉的三氯氢硅需求用大量的氢气稀释,局部三氯氢硅转化为硅及四氯化硅和氯化氢及二氯二氢硅,尾气的主要成分为三氯氢硅、四氧化硅、氯化氢、二氯二氢硅及氢气。工艺温度正在1050℃~1150℃, 三氯氢硅的转化率正在18%~25%。生产方式为批次式消费。每公斤多晶硅的复原能耗正在100~150KWH 之间。

 

2.2.5.   流化床法

    现在接纳该要领消费颗粒状多晶硅的公司重要有:美国MEMC公司、挪威可再生能源公司(REC)。

    美国MEMC 接纳流化床间接正在流化床内部空间中把硅烷气体剖析成硅和氢气。流化床工艺中需求细的硅粒作为种子,用氢气稀释后的硅烷气体通入流化床,硅烷正在流化床中剖析,硅烷剖析出来的硅正在气浮于流化床内的硅粒外面堆积,硅粒逐渐长大,到肯定直径后,主动下降到流化床底部排挤流化床。用该工艺造得的多晶硅为颗粒状多晶硅,工艺温度正在500℃~700 ℃之间,每公斤多晶硅的复原电耗约为25~35kwh。产物外面为深灰色,颗粒巨细相似油菜籽。因为剖析温度对照低堆积速度对照快,造得的颗粒硅中包裹有一定量的氢气,以是需求对制成的颗粒硅停止脱氢处置惩罚,以轻易下流用户的运用;同时,颗粒外面含有硅粉及小直径硅粒,若是用该颗粒硅来长单晶硅棒,则需求对小颗粒的硅粒及颗粒硅外面做肯定的处置惩罚,不然轻易形成少单晶难题。流化床工艺消费多晶硅属于半一连式消费,需求活期的增加小颗粒硅料作为种子。硅烷法流化床工艺消费多晶硅的道理很简朴,但因为要求的硅料纯度很下,以是流化床装备的质料选项很重要,流化床内部打仗硅料及气体的材质同时要具有耐磨、不沾污硅产物、耐高温等机能。硅皖流化床工艺是成熟的制造多晶硅的主要发展方向。流化床工艺的上风在于能耗低,单台装备生产量大(一样平常能够到达年产500 吨以上) ,瑕玷是装备庞大,维护费用下。

    凭据MEMC公司的材料,硅烷流化床手艺具有回响反映温度低(575685°C),复原电耗低(SiH4热剖析能耗降至10kWh/kg,相当于西门子法的10%,),堆积效力下(理论上转化率能够到达100%)、回响反映副产物(氢气)简朴易处置惩罚等长处,并且流化床反应器可以或许一连运转,产量下、保护简朴,因而这类手艺最有希望低落多晶硅本钱,工程剖析注解这类手艺制造的多晶硅本钱可低落至20美圆/千克。别的这类手艺产物为粒状多晶硅,能够正在曲推单晶炉接纳一连加料体系,低落单晶硅本钱,进步产量。凭据MEMC公司统计,运用粒状多晶硅,同时启动再加料体系,单晶硅制造本钱低落40%,产量增添25%。因而业界广泛看好流化床手艺,被以为是最有希望大幅度低落多晶硅和单晶硅本钱的新技术。

    该要领的瑕玷是安全性较差,危险性较大,且产物的纯度也不下;不外,它照样根基能知足太阳能电池消费的运用。

    流化床停止化学气相堆积多晶硅,需求处理以下几方面的手艺题目:

     a). 加热方面:经由过程辐射传热,热丧失相对较大,且存在对气体加热不均匀的题目;

     b). 因为颗粒硅表面积大,更轻易引发沾污,如炉壁重金属元素净化等;

     c). 正在高温下,三氯氢硅会构成小颗粒馏分尘土正在尾气中排放,既对尾气收受接管体系形成影响,又形成质料丧失;

     d). 因为炉壁温度较下,轻易正在炉壁发生堆积。

    现在,外洋的几家大公司已建成一些流化床法生产线,在建的多晶硅生产线也有多条接纳流化床法,而海内企业尚未有产业化运用的报导。

    美国REC公司是世界上唯一一家业务贯串全部太阳能行业产业链的公司,是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商。该公司应用硅烷气为质料,接纳流化床反应炉闭环工艺剖析出颗粒状多晶硅,且基本上不发生副产品和废弃物。那一特有专利技术使得R E C 正在环球太阳能行业中处于无独有偶的职位。REC借主动致力于新型流化床反应器手艺(FBR)的开辟,该手艺使多晶硅正在流化床反应器中堆积,而不是正在传统的热解堆积炉或西门子反应器中堆积,因此可极大天低落建厂投资和消费能耗。正在已往几年中,REC停止了该手艺的试产。2006年新建应用该手艺消费太阳能级多晶硅的工场,产能到达6500t。另外,REC正主动开辟流化床多晶硅堆积手艺(Fluidized bed polysilicon deposition)和改进的西门子-反应器手艺(Modified Siemens-reactor technology)。

    德国瓦克公司开辟了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器手艺生产工艺。该工艺基于流化床手艺(以三氯硅烷为质料),已正在两台实行反应器中停止了工业化范围消费实验;并投资了约2亿欧元,正在德国博格豪森新建太阳能多晶硅工场,年生产能力为2500t。

    别的,美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线去低落硅的本钱。

    四川半导体材料研究所是我国主要的处置半导体硅质料研讨的机构之一;从2004年最先主动展开多晶硅制备技术研究,且主动展开先辈多晶硅制备技术引进事情;2006年辅佐我国某企业引进美国一家高科技公司的流化床反应器粒状多晶硅生产技术。据称现在曾经完成100吨的小试,正在进行300吨/年的中试开辟。较传统的西门子手艺,这项手艺具有投资小(年产100吨多晶硅投资额为5000万元),建立期短(100吨多晶硅生产线建立期为半年),能够实现模块化消费,(能够平行扩容,凭据市场需求,实时调解消费范围)本钱低(比西门子法低落20~30%)等上风。该项手艺具有自力的知识产权,曾经开辟出全套工艺包,小试生产的多晶硅经由中子活化分析其纯度到达8N,现在预备停止规模化开辟。

    表2    流化床复原手艺取钟罩式复原手艺对照

对照项目

钟罩式复原手艺

钱柜999

多晶硅产物纯度

9N~12N

7~9N

复原电耗

50~100 kwh/kg

15~25kwh/kg

消费效力

表面积小,批次中断式消费

表面积大,连续生产,高效率

多晶硅产物形状

棒状,借须停止破碎摧毁、侵蚀工序

粒状多晶硅,适用于单晶质料

革新偏向

低落能耗,进步产量

防炉壁堆积、防硅粒净化

综合电耗占比

50~60%

≈20%

钱柜999

 

    表3:流化床复原手艺正在国际多晶硅消费企业中的运用状况

公司名称

接纳手艺

现在该项技术设计产能

感化

美国MEMC

FBR流化床

15000吨

专门消费太阳能级多晶硅

美国REC

硅烷+流化床

6500吨

专门消费太阳能级多晶硅

美国HemLock

改进西门子法+FBR流化床

3000吨

加能耗、降本钱

德国Wacker

改进西门子法+FBR流化床

7000吨

加能耗、降本钱

 

2.3.  冶金法

    日本川崎制铁公司接纳冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)运用,现已构成800吨/年的生产能力,齐量供应SHARP公司。

    重要工艺是:挑选纯度较好的产业硅(即冶金硅)停止程度区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭中金属杂质聚集的局部和表面局部后,停止粗破碎摧毁取洗濯,正在等离子体融解炉中去除硼杂质,再停止第二次程度区熔单向凝固成硅锭,去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的局部和表面局部,经粗破碎摧毁取洗濯后,正在电子束融解炉中去除磷和碳杂质,间接天生太阳能级多晶硅。

    另有一些项目接纳冶金法消费多晶硅。冶金法具有本钱低、建立周期短、无化学净化等上风。然则,到现在为止,海内用冶金法制备多晶硅借倘佯正在科研、小规模实行傍边,而且产物借达不到太阳能级硅的质量要求,稳定性也较差,运用历程中衰减严峻,市场上有少许产物消费出来,但只能与其它工艺消费的多晶硅混掺运用,且混掺量不能超过十分之一,并且若是冶金法要实现量产,考虑到除硼等杂质的身分,所需的投资取改进西门子法相当。

    以上工艺中,改进西门子法和硅烷法的多晶硅占市场总量的99%,别的如冶金法、汽-液堆积法、地区融化提纯法、碳热复原回响反映法、铝热还原法等仅占市场的1%,已构成规模化消费,绝大部分处于实验状况。

 

3.  硅烷法工艺的上风

    经由过程以上材料引见,从投资额、生产成本、电耗、产品品质等停止剖析,考虑到将来光伏行业的发展趋势,我们以为接纳金属氢化物硅烷法消费多晶硅的手艺是最具有投资代价的。归纳起来,具有以下特性和上风:

3. 1  产品质量最高

    最低为电子级,N型300-1000Ωcm或更高,P型3000、5000-30000Ωcm,可达N7-N9以上,少数载流子寿命300-1000μs。

3.2  装配投资省

    改进西门子法工艺每千吨多晶硅的投资额约为6亿元;而硅烷法工艺每千吨多晶硅的投资额只要2亿元。

3. 3   电耗低

    耗电量:三氯氢硅法耗电300-500kwh/kg高纯多晶硅。因为本钱低热解炉耗电比三氯氢硅热剖析温度低200-250,以是用电少1/3。以是,热解炉用电为73.7kw/h每公斤高纯多晶硅。但深热用电较大取三氯氢硅法持平或略下。

3. 4   硅烷轻易剖析

    三氯氢硅法复原炉剖析率仅为25%,硅烷法复原炉剖析率为95%以上,硅烷法复原炉已回响反映物料轮回量小于三氯氢硅法。

3. 5   装备侵蚀小

    质料不露氯化物,生产过程不副产氯化氢,对装备侵蚀小。重要原材料石英砂、液态钠、粉状铝、氢气正在甲苯中,钛做催化剂。分解四氢铝钠。蒸出甲苯回用。外面沾有甲苯的四氢铝钠同四氟化硅正在二甲醚(DME)中回响反映,天生硅烷和四氟铝酸钠。

3. 6   热解炉尾气轻易处置惩罚

    热解炉热来气体重要为氢气和少许已回响反映硅烷,星散出的氢气经由过滤回用于四氢铝钠制备,星散出的硅粉、硅烷送回热解炉。尾气处置惩罚极其简朴。

    三氯氢硅法热解炉来气体重要为已回响反映的三氯氢硅和回响反映天生的氢气、氯化氢、四氯氢硅,热解炉尾气处置惩罚工艺庞大、难度大。

3.7   硅烷气可零丁贩卖

    电子级硅烷气体是光伏行业和电子行业及TFT液晶行业主要的原材料,市场紧缺,大部分为入口。装配消费天真,可根据市场需求调解产物种类,而那是别的工艺所不具有的。

3.8   能够轻易天实现流化床法

    只要前提需求,硅烷法能够从外洋引进或海内自行开辟流化床法复原发生多晶硅,从而进一步大幅低落多晶硅生产成本。

 

 

 

浙江省衢州市壮盛化工科技有限公司

2012年5月 

 

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